[求助]一个关于耦合常数的小问题

CH2Cl2

书上讲耦合常数的影响因素时提到过π键传递偶合的能力比σ键强，因此烯烃的3J（11-20Hz）比饱和烃（7-9Hz）的大，但为什么乙炔中有两个π键，但耦合常数只有9.6Hz呢

louluv

耦合常数的大小影响因素不止一个吧。

% g' ]; q7 N9 }5 {2 w; k5 b2 Y

可能是其他因素的影响。

[此贴子已经被作者于2010-1-10 17:23:12编辑过]

CH2Cl2

乙炔的二面角也是0度啊，按道理也不会太小阿

louluv

lz提出的问题，还是要说耦合常数的计算（我指的是理论上）不简单，要不，早就有人用理论的方法来计算出各种化合物各种J值，给出一个化合物，就可以得到它的谱图，就不用再用核磁共振仪做核磁谱图了。也用不着解谱图什么的，直接理论计算就行了。

3 Z1 F7 o+ L0 d4 R+ V# F' `1 Y" J0 W, q

所以您也别拿一个影响因素比较，然后下结论，先看看其他的影响因素，也不仅限于二面角，比较完了，再看是不是如此。

再者，您也说‘书上讲耦合常数的影响因素时提到过π键传递偶合的能力比σ键强’，这对于乙烯和乙烷的比较是符合的，可是乙烯和乙炔相比，就不是π键和σ键的比较。

虽然不懂很理论的东西，但是也不见得2个π键的传递能力就比一个强吧，就像有机化学里说，乙烯相比乙烷多了一个π键，很容易给出电子，发生亲电加成反应，乙炔比乙烯多了一个π键，难道您就敢确定乙炔比乙烯更容易给出电子，进行亲电加成反应，事实上并非如此，可见有时看起来好像是这样，但是如果不仔细看这里的隐藏的奥妙，往往会得到错误的结论。

建议您仔细查书或者进行理论的计算，看看乙炔2个π键传递偶合的能力是不是比1个强。

$ }1 x1 R# i7 F7 I2 D( o

若真要仔细比较2个键耦合常数的大小，还是借助理论计算吧，请参考下面这个帖子

. D+ z$ x# Z6 v$ ~- Y0 q$ Q- E5 N

admin

偶合常数的计算

7 [8 u1 h1 C3 O3 z; q2 q& n. ?" N3 A, `/ V& B( |! w% b/ S3 k: W) ~+ q; K3 |9 X! k, w) q

分子的偶合常数也可以进行理论模拟计算，与实验进行对照，可以帮助我们推导和归属化合物的结构。 下面是几个简单的例子，用Gaussia03量子化学软件计算了甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯和甲醇等分子的J偶合常数，包括质子间的2J、3J，1H与13C间的1JCH以及13C与13C间的1JCC 结构优化采用B3LYP/6-31G(d)方法和基组； J偶合常数计算的关键词是nmr=spinspin，采用B3LYP/6-311+G(2d,p)计算方法与基组。 计算结果如下表 ( h: M+ ^( g; w3 U2 a! u+ _ f7 @5 k: w# q/ |# \4 E e# n3 N1 ?. V* C& \; K2 e. J: D+ N, g: A, v, z8 }3 j$ @; O! y5 I8 t1 O/ M8 s8 ~6 z, B' X% ^3 v$ } Z" D! d, F$ z! D2 Z1 x4 b; T3 @% O! O& a8 C7 T" V. H$ V3 _# I, k7 p" c$ L) p( a8 |" s* N7 L, ^7 r" v& s l* D Z9 l" D( g/ z0 k- Z" N0 b) G' m$ X+ V1 Z3 K1 r+ ^/ |4 d3 P7 G+ L* _- a% w8 o+ M! [& T! T5 r; b* d) n# n0 G( Z2 }" _' ^- p: v7 v5 Q, j: T+ @9 G9 l/ V2 y# s7 K( l6 z0 s8 h7 X; ^8 \; n* ?& s4 t. h$ o9 P O! B8 f! N8 P. r" N J8 n% o2 A2 G# Y4 W5 I3 g" i0 v4 S( f6 B( f/ f- B" e! f, M/ m$ V0 d, W/ B/ }9 c! |4 a" a' B- Y4 k. e( w, D: E0 l" w( B# R4 G( g! A3 M2 _% a* V! D. S# g2 u, `2 n* x4 }0 u; t4 q4 ~ _' G6 ]" @, q7 E. K9 I7 z# S4 K1 R9 }' W/ K2 k0 ` @! e8 I( V% {8 V4 f7 c. A& p# S" r3 p2 U$ [& {* S6 q% ?5 h9 l& t! R3 g( Z, Z: m- i3 I$ p9 _. [& d( Y* Q- K+ B3 d9 d7 [7 ?/ M" g* {8 o* w; `/ e, q# o- t% ]! B) h3 L2 X: Q) H1 I. l/ }: k/ S& l& ]2 z6 u y$ b% P) c: I3 u- s `: l; J% U3 _2 s. t8 }7 F: ]9 I$ o# D1 T. N# Q' j3 h, s3 ^, ~+ _8 Z% w9 R5 i7 S+ M" C& ~/ y3 Y: c9 U6 d3 p5 q) Z2 `1 f9 E5 a8 G, V( A) t+ A- G; V4 B5 _) D1 u+ \" \! a# @3 n7 B* @4 m7 R+ M; B& f& c- V4 S2 t! Q' J. ]3 _0 |5 s$ N# b6 \! v" X+ s: X6 R7 m' \/ L* A. f9 d9 }3 i2 t* \) {+ ^1 h    * e" } p7 m# F0 m+ h9 \: V ' S; ^: h0 g/ y+ W       J偶合常数 3 L! `2 X: u! p6 \5 }       - u2 m7 ]/ |! S) m# B% T+ e# `7 s 计算值       W: C/ [/ k" w0 S' [/ f w6 r( d 实验值       4 \( K, t- v9 {0 a; ? CH4       & I' E: e# O+ f+ l 2J       -12.4 - D; ~2 g$ x3 o, K5 R8 b7 \       -12.4 I" ~; C: @1 b       1JCH & S9 j1 H9 C& }$ l0 `+ i/ y       3 |' Z) i# Z/ O/ J$ ~ $ m$ T3 v0 D0 l2 w# c+ ~ K9 ^ 119.5 8 }3 a& O6 \/ e) @       ) L: m! ^8 p$ L, f 125 $ J, @5 Z2 C5 v. `' Z c       - z% x7 H+ `* {9 ~$ _3 q0 D& Y CH3CH3       , t6 k, R% |' [" Z 2J 8 w+ O7 }# c& w# a) \       / @3 F% f) N/ D -12.6 7 g+ N. _* E! ~1 {: c) q! O# o       6 M( W( ^/ c9 A. L7 R2 ~; o/ k       ) a$ o+ [# g! L. M" l; | % p5 q1 \" x$ n9 `' S. t/ G2 a4 | 1JCH ' `$ `; g1 Z9 O* _ b- w       $ q9 f* @4 y9 p 118.9 ) ]( Q& X5 Z: U, P       , E1 C6 d% G+ ?& q* e* Q 124.9       2 @8 X; o2 L9 t6 p 1JCC       # F4 X: f+ f; Y+ d% V; O 33.8 ( p1 M0 e! q9 m% U       # [1 ~2 J& z$ i) [" G- o4 ~ E 34.6       4 h/ e, `( u8 t* D$ O3 o CH2=CH2 ) J) |4 ^' o" t$ k3 L' g       $ e" t) {$ p! B% O 2J ! G! a8 j) U* @7 b, H       " \. a# M7 y/ L+ N5 d4 i 1.4       2.5 # M3 k4 \! h: U2 ?& L2 x$ @       # P- l" i8 S) w* D6 D; L8 l 3Jcis ) T' Z7 z, W# ^& r- F* n       10.9 1 p; Y. t1 B& E8 ~) n       1 r( N$ R0 ]0 U 8~12 l9 J! d( R3 p& Y! P       " l9 g% O* i4 ]6 t% S 3Jtrans       16.7 3 W: \( H- g' O. [       12~18 3 c- K& F1 `. h- Z- q# s! P       9 w! T" e) i ^% A7 A 1JCH       # B& x4 G# p4 ~) X' w0 f) { 149.5       # y, z3 n$ [# M8 j* E 156.2 0 x: f& ~9 V5 I/ a7 \       : R; F& H1 n7 U7 i- J 1JCC " H9 A9 ^5 ^ u% L8 V       ) d6 N& m+ C* e5 T; d0 y : o) k$ v, \* ^) s, X8 A 75.6 . Y* z8 I6 F% P6 |+ ?       67.6 " J" c: O( W8 p( V' b       & A3 C: x% S j- r$ X) u / i h' a8 V- z/ z" \3 a HC≡CH       5 c3 ]0 x. \1 x D 1JCH - g9 A5 V, q( s) N+ L       s2 K. s+ h0 r" V6 C; F. V 251.1 0 t/ [* L! j K# D       4 ^- S, e$ c% V+ v5 j 249.0       * E" W# ]* l' }8 d5 q7 w 1JCC & l: A. f1 J0 I* A- z/ D+ q2 k/ Y       0 h* E! J+ i T/ T# \. U7 d 211.3       # S+ F0 y, i* h" W9 P; O0 } " a- r* K0 Q- j% J0 g! ~3 h7 u( h3 F# O 171.5       , X' P3 Y: R$ ~" w& p+ H' c1 L( E C6H6       3J邻       6.5       + [% J4 M! r) | 6~9 9 P9 K- P; @# N, R9 I       8 F2 D, B( S0 V! |" Y2 R( @ 3J间       % N) G4 B, v) ?* t$ i% S( W 8 g, q; h8 h1 f0 L0 | 0.9       8 _6 I6 K& P: E+ b$ ` 6 B: R! [. o: Q$ s 1~3       3J对       / b* g) S& y# ~: W+ M4 e- W0 a2 Z* q$ w. _ 6 r: h" t x% W7 r4 S9 [. G 0.5 2 B* F. `/ h, M" `. u       0~1       . i3 H" v7 y4 {$ Q% X+ ^3 } . f4 N; O' j3 G) y/ \% ~ 1JCH 3 P. b6 n, z' A+ `       ) R( N7 J/ H3 p 148.7 $ c# @; O1 O0 v( H) u9 z8 [       % ^$ L# x$ w3 G3 b/ o' S, Z 159.0 H, G( M$ |; W9 x0 U' ^       ) X% s( Q- J! D, H; F 1JCC 9 i6 ?% f0 n3 }' n9 t- O6 ~       - i& H4 f c1 ^. q 59.8       7 W% Q) x/ l( \3 q# E5 U       8 ]% m$ E$ C1 R* V! O6 m CH3OH       2J       -12.0       -10.8       / J5 h, `! y! W; C( D& ^; `+ h$ ]$ g 1JCH       : E; X9 n- |" ]5 b 133.2       + j6 l' W8 E$ b6 v 141    单位Hz 对于其它核间的偶合常数，比如31P与1H，31P 与13C，19F与13C都可以进行类似过程的理论模拟和计算。