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[求助]一个关于耦合常数的小问题

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发表于 2010-1-10 12:55:36 | 显示全部楼层 |阅读模式

书上讲耦合常数的影响因素时提到过π键传递偶合的能力比σ键强,因此烯烃的3J(11-20Hz)比饱和烃(7-9Hz)的大,但为什么乙炔中有两个π,但耦合常数只有9.6Hz呢

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发表于 2010-1-10 13:52:05 | 显示全部楼层

耦合常数的大小影响因素不止一个吧。

8 O, `- r0 _3 y+ \+ Z

可能是其他因素的影响。

) M6 M v; _$ g& T! E/ V* |
[此贴子已经被作者于2010-1-10 17:23:12编辑过]
6 f8 }- c% B) \3 D7 e5 ~4 b+ S9 |! @# K
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 楼主| 发表于 2010-1-10 23:13:17 | 显示全部楼层
乙炔的二面角也是0度啊,按道理也不会太小阿
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发表于 2010-1-11 09:05:18 | 显示全部楼层

lz提出的问题,还是要说耦合常数的计算(我指的是理论上)不简单,要不,早就有人用理论的方法来计算出各种化合物各种J值,给出一个化合物,就可以得到它的谱图,就不用再用核磁共振仪做核磁谱图了。也用不着解谱图什么的,直接理论计算就行了。

1 g% `# [3 Y" V7 g, {4 z5 X8 ]

所以您也别拿一个影响因素比较,然后下结论,先看看其他的影响因素,也不仅限于二面角,比较完了,再看是不是如此。

" ]" w J3 T. E4 F3 D( [9 E4 B/ U

再者,您也说‘书上讲耦合常数的影响因素时提到过π键传递偶合的能力比σ键强’,这对于乙烯和乙烷的比较是符合的,可是乙烯和乙炔相比,就不是π键和σ的比较。

( S1 O4 H% Z7 s) S2 @

虽然不懂很理论的东西,但是也不见得2个π键的传递能力就比一个强吧,就像有机化学里说,乙烯相比乙烷多了一个π键,很容易给出电子,发生亲电加成反应,乙炔比乙烯多了一个π键,难道您就敢确定乙炔比乙烯更容易给出电子,进行亲电加成反应,事实上并非如此,可见有时看起来好像是这样,但是如果不仔细看这里的隐藏的奥妙,往往会得到错误的结论。

/ Q, \, c# m5 [* X5 Y' e

建议您仔细查书或者进行理论的计算,看看乙炔2个π键传递偶合的能力是不是比1个强。

X: F% a% M4 F# b. C" Z/ I3 q

若真要仔细比较2个键耦合常数的大小,还是借助理论计算吧,请参考下面这个帖子

! u# N/ ^8 q& Z9 d5 `( _0 f2 a # x; R4 u" e ^, {
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发表于 2010-1-11 10:06:25 | 显示全部楼层
) e! j2 O5 P) V9 a- a7 R; j

偶合常数的计算

% ]3 y8 e3 K3 y, r; l h
( P$ X7 D' [4 }$ `. R2 J" I: |; o: h5 m% R5 W$ d1 T! ]$ g2 O5 h: y9 m) K; y" m0 D8 j* @( X" V% w* N
分子的偶合常数也可以进行理论模拟计算,与实验进行对照,可以帮助我们推导和归属化合物的结构。
下面是几个简单的例子,用Gaussia03量子化学软件计算了甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯和甲醇等分子的J偶合常数,包括质子间的2J3J1H13C间的1JCH以及13C13C间的1JCC

结构优化采用B3LYP/6-31G(d)方法和基组;
J偶合常数计算的关键词是nmr=spinspin采用B3LYP/6-311+G(2d,p)计算方法与基组。

计算结果如下表
, C& g' Y/ g- m( R" X" N3 b+ I( ~, r/ t* v8 ^1 G& C. Q$ g# j. Z# ^( k8 O3 S. B+ D$ H$ q3 z4 V: n8 p9 V) @+ [. b; P4 k* }' f' p! b$ K; a# a; K4 x# }: d% q- u5 L* H' K. _3 e+ t. d9 g5 R5 c4 ` D0 C! N4 d2 N* ~% I7 p" j, P, K( C1 }2 x) F2 P5 X( r7 ^: c2 ~; x! C9 O4 r, J2 l7 g$ ^/ t: p1 Z2 ^/ `; @/ Y: c- ?2 r% I4 A( h; E# E/ }2 \4 c; b! n& V$ E3 ^: B6 c. \3 X% O) O4 J% E4 i1 N/ j$ Y" B4 R: Y) W* ~! c- [3 a/ P4 N+ _" C' j/ }* w2 ^! Q! W' n- N5 e& T- @. w4 D( I: U. }# T) H9 {" x" o5 }- r2 d1 t; k O! \' N" F/ n# \! R( d/ z4 `; D. N* C1 v3 \/ c. D/ `: I9 g. Z+ u8 v( g, Y6 |3 l6 X+ P# @9 v! D8 c W) { c* M% O2 F+ V7 X; t, l" P7 a. _7 R# @2 `! ^$ D) X+ I m9 f( x) B8 r% {, k D: f; [" [; ]- s4 O( ~" ]1 V8 \1 F4 ^% O/ V. F. U; g$ q5 U3 F: w' x! g: U/ t3 @. b/ }7 t- _' `7 w9 S, n5 M/ N, k+ k, ~4 x3 k3 V6 J8 u/ z9 y# V, L: e* n% F/ P; m4 @3 ?# Z# ?! d+ R! y1 O8 M: V* y6 u+ L7 Q: W: W E* c0 W& B1 I# Z/ b0 f- m% v+ q! g3 n' y, w+ W, J( p+ D; z- O* o* L: Z) c' e8 o C8 ^# O7 P6 f' `1 ]0 ?; @1 s" W% [! O, T- u( b' }2 ^4 w; ]1 |. A: F; |' ]5 b# D3 w& o8 n, }* w) J' ~3 x# r* F/ u* K3 Y, {. U. h4 ~' L5 g' O- H. E$ X7 c- u% c, v. H! `, w: D8 Q$ v) }5 b( U4 j. ]! X3 g/ ^ j. }! A# r1 K) D8 u! d/ N: h, U6 `$ L0 v" q3 a$ b) ~1 e3 r% H& [4 L+ } J1 q# L9 e Q2 g1 H5 l" C: T# [: n9 Z: h9 R! y8 f/ u# d9 P/ C* M% Y+ b' ^6 b9 B% T6 ^9 U5 B+ e- J8 Y# _7 T! q. J, a1 S% a* T& I5 l4 y5 @* P9 S h* G2 @ y0 X: F" J$ `3 I9 i# `: V- {, {- ^) `" V0 O: }7 k. B) D: ^* n* m" s. k; p" h" P: ~! F) m8 h" r! S& O+ I, c4 s/ j. `! V# \9 f9 _7 B) n* G% ^) C% h1 J2 ~! h% ^* N$ j) S. u; @% \" @ o; S4 S1 R) I& s; I b& L* A2 v2 b6 Z k2 u& _% a4 h1 {; }) G- N M( [) d; `$ G9 h: ?1 a2 D% X" |5 t* `. [3 Z, B4 \ e% _) ?( j" [' L& B, l; M3 @& c& M$ g6 `( x8 q1 g3 g: U5 f7 ^+ h8 u! _9 [* I$ Y5 U1 o) c2 U; s4 J( G5 a/ l& H5 {5 Y- ?. u8 c0 O) x6 @" }% Y8 h7 ^6 x: D1 V0 l. D% e8 ~9 O( w/ C* c2 I! d4 K. u' \2 g' D" V) h; H1 c' \: ~: P$ W& D2 p3 x6 Q$ K; j! i- N7 H, G! D1 U6 a+ f5 {' L P6 {7 e; ?+ o& W* X$ [: _1 S, g, c- T' j8 u9 x- b3 O. e c. R) ?& ^# |0 i) M2 J1 [8 h6 x& m v6 u& m" G% j6 N; }8 j# I5 d: V6 {/ ~! l: H
   ; K, T7 Q! Y8 r8 ^& c. u% i

; Y, o J, K7 L3 V

7 H K% i G& e( w* U: B8 b4 q+ {

  
   # b, n; f! T2 u2 Z. ^

# r/ C- u: _% ` q1 H

J偶合常数

7 m' G5 b% ~2 I: P* {8 \, G

  
   " p! P! p* w1 B6 B* y0 k

7 ^3 P1 T, y* d$ x

计算值

+ ?. r; `+ i1 t5 e7 B

  
   7 D: w% j0 X1 n

9 w5 S1 S ? w" H+ Z( j( [

实验值

: U2 G3 L, y! n; e! J

  
   8 u# w* d0 B! o1 K; m) y1 H+ ~

3 p7 [% _) s/ \9 W

CH4

- j9 `' ^* n q- W4 m

  
   3 u6 G8 }- G/ e+ D, q7 q2 u

& r/ ]- b! ^% l% C$ N8 U$ H3 E

2J

* u2 }& T. h/ b$ p. c

  
   2 X- `% C! J! V

% o: u# Y U4 o+ ^5 r5 K2 W; t

-12.4

1 |1 K9 @( X+ H

  
   ( q; [ Y4 c/ J5 e, x

% O h, E) f' C8 {

-12.4

+ j4 \5 d- d7 x* n( U2 \

  
   0 J' f/ D3 A) K$ i+ x

: B( ?* B" t4 p

1JCH

; ~, t F" l* Q z

  
   7 f" k; |, v5 F7 k) H

' |) s" V; T0 G

119.5

; D9 ? W5 U7 g7 y8 |" w4 G

  
   * U }+ h8 J- i9 Y" ]8 o9 j

7 J# D; r- w% I# G+ A# }

125

$ v$ I! K3 }( S. X8 W: B6 W' W

  
   & d* p# I" {8 E

1 t j1 G8 S) q" D% X# W. C' {

CH3CH3

- u$ W5 ?$ j6 \# W5 ^

  
   , d7 l0 U# K [9 \6 w% _, V+ Y

4 G. e0 l1 A" s1 |

2J

& i+ J7 }. U+ U7 S% ^

  
   % S. ^* W# I2 _+ f7 j

1 @- }* E" {3 l0 `& Z

-12.6

( @; R$ b" o, _, t1 ~7 C- b. Z: t

  
   + R0 [3 Z0 T' y* V' V' P" u* f

# w/ O( s% L( w, x. @

3 s1 e/ h) o% t8 i

  
   & m2 |+ E' n+ y

0 X. J+ E4 L# I, _

1JCH

, L, `: r! u& b+ T7 p

  
   5 S2 b1 U; d3 Q, i/ ~9 W

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118.9

+ g! F: N# r [* j) {. M

  
   1 W, `4 g: b+ ~+ j9 U: a: r8 Y

" G' e/ e4 Q+ A. e0 _% M

124.9

* U, P y: f3 B- A( x

  
   0 o' m! E* n( {. s# A a# u3 {

6 h; J% U8 t5 m6 g9 ?. O/ x0 ]

1JCC

2 G h& |* ]7 \+ A

  
   ' `7 g( {9 [& U

# t# c+ F+ U) [# z1 M+ B& l

33.8

& l0 t6 k9 Z5 ]' C

  
   $ ^' w' L6 g. K

$ s! q% c7 ]& b( s/ ~3 Y; K

34.6

0 v9 d9 V6 I8 f! |* p& m9 g% f$ M# [

  
   " S9 Q, \* A( ~+ f" o: o

$ a6 z/ D; W7 |' d' O1 C

CH2=CH2

$ y$ S2 ~+ n* }! m2 C9 Q6 J

  
   0 b4 G- b% L0 x1 C( e

1 s' [+ u& I- G' \& e) `; b- E

2J

4 F& ?- a/ u: {4 l" I! c6 a

  
   9 P+ I; P4 N2 a- F% v7 R. Z

; c5 f6 h6 X4 G7 J$ ~& ^ G/ U) ~

1.4

1 d' L* k! t8 T, r4 S

  
   3 b% F4 M9 N4 U9 j' q

+ p3 S' V: u5 _& U

2.5

/ A4 J" s) ?' u& e J1 a+ i" T0 t- F

  
   2 K4 G- t( R! i v# @6 Y/ c. _

% _% K2 a7 L; `1 ~! J+ l: }) O& [

3Jcis

% G F- Z* L, k- Y2 o: R+ L

  
   9 T4 m# Y2 f) H$ K8 b5 F

% @3 q K8 J. W6 I4 A/ q! x

10.9

! B7 }0 L6 f( U4 k/ @! {, e

  
   , {% s! P; y8 ]1 B

' X" O* K) c/ f: Y

8~12

' z0 r" c/ |/ d1 E% p" {

  
   # J" m7 ^: b/ d, h! c

/ f7 T) d& l8 o# ^/ x7 T

3Jtrans

% N7 x1 Y5 ^0 @$ w8 h$ G& X

  
   , w, P* y' J- K+ ~" U; i, I6 b

) l5 h" ~% f' D+ v. V" U

16.7

" T: X* g, x/ @1 T! D0 R1 }

  
   , ?) p: i1 l8 H, p

4 m" e6 E3 t& G% ?4 G Q

12~18

8 Q$ e! X, |3 i

  
   0 X7 M% K, o2 c# f: H1 u/ {

6 d& {* x" a0 @

1JCH

/ d( m, ~7 ]1 J5 p( w1 W. M" L, G

  
   3 r& D5 p! i7 j1 i: `

( h; U$ K$ j0 X( u; U

149.5

! w( `0 B/ a& _) @+ J: q

  
   & F: O5 s5 ?. a7 h" }1 Q, q

0 |" }0 s/ C- s; Y

156.2

$ `" r, v0 W! F

  
   6 q2 v4 t4 f: u, L d

8 N O: R- t2 {9 L# w N

1JCC

$ b4 j4 U1 F- I( Q( d' h: ^+ r

  
   + ]$ Z4 d$ Y# h# q5 u! A" i, N7 X

" m" q- x: }5 _! O0 I% i

75.6

. J( O M5 m6 W6 B

  
   % {4 m( |. Q9 n

* X( J) i) r/ Q- A

67.6

8 T" Z3 x4 k4 s H B1 w1 C. Q+ I1 u

  
   % K- N( P$ v; B, v# ~7 s

4 C8 D: V9 t! F4 ~! q

HC≡CH

* B5 n3 v1 t% q" l

  
   3 b; f7 ^( `3 M( [7 @/ d1 y

- R; v, x4 Z/ L# j$ i" [" J: D

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5 A- u( T4 U7 L2 L' H$ L

  
   1 j6 J1 H7 m) X6 E$ g

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251.1

8 b. T: @" B. j! V

  
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1 D9 M( d0 q; h0 {: A9 G4 S

249.0

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( I4 d( F; U+ {# h, v

1JCC

; J/ L5 w$ }, F6 J z+ t

  
   - Y0 N: V# T3 t* M

2 d5 S) `9 z, d4 X! N6 f* I

211.3

6 ^7 s# o9 Q: F% F. w2 Z+ j

  
   6 }* L& i# J0 e' A9 e: \/ ?* M& e+ F

5 D8 x2 a; `4 @. S

171.5

, f* C# ~6 Z9 A! O- e- L

  
   ) T2 q& n3 b+ x0 W8 C- u+ }/ p0 @

. J3 U& K0 X$ S

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8 d$ ~+ P: P+ X3 r7 D

  
   . w, F' c1 v+ f# d+ i

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6.5

9 d8 g5 U7 U& j3 p

  
   ' o. z% K# H! ^" C4 }

* w2 A8 V) z4 c: u0 r

6~9

8 J' b, o* R* j: @

  
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/ y8 h" _" F8 z/ O) ~ ]; z7 J

  
   8 t8 w0 I% M: X% H& ~! o

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0.9

7 ]8 o6 H" Z" Z7 T; n! D

  
   / N5 ~2 H0 M) B) w; A, ]

& w. l) l2 R7 V! n: [

1~3

3 z% X1 r% {; P0 g( y5 H7 @6 Y( T

  
   . B$ o* _+ c( {1 d" {, ?

$ F: R/ |( X+ |/ ?

3J

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   I2 ~4 U4 K. y! Y: U& \2 A% v x6 J

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0.5

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   1 i' q! f, j% b, l3 |2 L

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0~1

0 _# d4 S, {- M+ d/ ?

  
   1 j9 \: i; x- j; T

+ ]$ [7 {- s; A* E( y

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   $ g9 W: s3 y4 X+ m& z+ r

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148.7

& a: T' Z1 k* F% [7 n/ |% s

  
   " i# P8 w& }) V; G

* q' j- Y- M' `& P

159.0

: C1 h7 T" h5 T

  
   8 [& v( K6 o' l% P! Z- c/ c

& n7 I3 d! q9 `1 F, ^1 `! O( I

1JCC

8 @* I% {. K" M/ n' W0 Y+ h% g1 j

  
   0 c* a! w" Y0 t

: u0 y2 d+ U6 K+ Z

59.8

; A- x/ Y/ t$ U, r- L

  
   ' q/ O9 F) w' `7 C7 h g6 `

6 H: D C2 h- [) l( }

0 Y' e1 ^- S1 b' A

  
   7 x1 H! K: S) R6 ~$ h& E

+ o* X4 O5 v+ ?4 V- F. J) J, @

CH3OH

& Q4 [4 @& J, u$ D6 e

  
   5 x6 s7 S: F* _* ] P, K

0 p$ Y" F( F( ~, {. a* G; {

2J

/ W9 D9 {" ~' h5 A0 q

  
   4 X1 ~" m: k8 { [# X

; H( i0 [7 Y) L( O3 ]5 |

-12.0

) H Y( u- l3 }3 U" o; _! t

  
   6 K1 G# [) j9 H( N

% D) x* e# B% x- I' z* t3 k

-10.8

: t8 p. w5 Q0 d( U* b5 q1 `8 I

  
   1 |. T5 C2 G2 I( t+ G& \/ M

( h( {1 }; @! ?5 p' Q

1JCH

U2 ^, X) E/ M- |7 t

  
   ( {1 d* n3 j( T/ g6 {/ H

. y# s/ z* n7 S% D% B

133.2

9 S! u5 |% ~+ j* A0 {- l- s2 D' ?

  
   / N9 b; @" z. M# u

, [ O" z1 ]7 S0 P/ w- V

141

' a! r/ K. c2 ?2 z# b1 t2 N

  
单位Hz

对于其它核间的偶合常数,比如31P1H31P 13C19F13C都可以进行类似过程的理论模拟和计算。
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