[求助]为什么要裂分？

allanceyang

如附件，我合成的一个化合物1,3,4,6-四-（11-溴代十一酰基）-2-乙酰氨基葡萄糖，NMR谱图有点奇怪。问题就在，1HNMR中，为什么1.9ppm左右的那个乙酰氨基上的甲基氢本应是单峰，现在却变成两个峰；同样的，13CNMR中，化合物只有五个羰基碳，为什么出了十个羰基碳的峰，而在50-100ppm之间的糖环上的六个C，怎么每个都裂分成两个峰？是不是由于构型变化的原因，比如是处于直立键或者平伏键而导致的？
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[此贴子已经被作者于2008-10-10 8:03:48编辑过]

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celan

2-乙酰氨基葡萄糖应该是2个差向异构体的混合物，所以反应产物（反应完全）也应该是混合物。

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13CNMR中92.3和90.3应是2个差向异构体的C-1信号。

celan

1.9ppm左右的那个乙酰氨基上的甲基信号应该分属于2个化合物。

allanceyang

    谢谢汪老师的指导，90左右的两个峰，确实是糖环异头碳的差向异构的峰。如果是单纯的乙酰氨基葡萄糖，除了在90左右两个峰以外，其它几个糖环C都只出一个峰，就是说它们都处于平伏键。而现在酯化之后，它们都变成了两个峰，而且羰基碳居然有十个，是不是它们每个都有这种差向异构的存在？我用ACD/Lab模拟之后发现，如果考虑到平伏键和直立键的影响的话，确实是会出现这种情况，不知老师您的意思如何呢？

    另外，您认为1.9左右的乙酰氨基归属于两个化合物的峰。我不是很明白。按照我整个合成路线来看，这个地方出的单峰，从出峰位置以及无偶合裂分判断只能是乙酰基上的甲基氢。而这个化合物我就是用乙酰氨基葡萄糖与11－溴代十一酰氯在吡啶催化下合成出来的，经过柱色谱提纯过了。1HNMR的积分面积比，也完全符合理论上的结构式。所以我想有没有可能是因为乙酰氨基处于平伏键或者直立键而导致出了两个峰呢？

   

北冥有鱼

以下是引用allanceyang在2008-10-10 17:01:03的发言：
- Z$ x6 ^! n/ h! v1 E: K$ t" x 7 A+ v/ A9 f+ r9 c7 Z/ ?( p" T

    如果是单纯的乙酰氨基葡萄糖，除了在90左右两个峰以外，其它几个糖环C都只出一个峰......

两个峰說明是差向异构。其它几个碳只出一个峰只是因为位移值差別不明显，仪器分辨率不够。而脂化后差別就明显了。长链上的较远的碳差別不明显，所以仍是一个峰。不是说每个碳都有差向异构的存在，而是糖C1的唯一变化影響了所有其它的碳，包括甲基。

北冥有鱼

GC或HPLC-ELSD应该可以分辨出是二个化合物。

北冥有鱼

 楼主想要讲的是不是下面的这个原因：

北冥有鱼

对于葡萄糖，椅式六员环是主要的，至于直链及五员环，很少量，1%，不考慮。

葡萄糖衍生物的异头碳构型，从楼主的氢谱上也可以看出，位移值较大的两个氢，均是双峰，一个偶合值J=3.2，一个偶合值为8.8 （假设仪器是400M），前面是alpha, 后面是belta构型，也可以看出的。

北冥有鱼

”对于乙酰氨基葡萄糖来讲，仅仅是C1的差向异构，足以引起糖环上其余几个碳的化学位移发生变化。但是还有一个问题，就是五个羰基碳的共振峰也一分为二，是否也仅仅是因为C1的差向异构导致的，影响可以“传递”得这么远吗？“

问得好啊。如果异头碳只有一种构型，那裂分为双峰的异头氢其偶合常数则只一个值。另外，可以不用考慮取代基团位于直立鍵。

至于化学位移值，图谱是怎么样就怎么样，我们只是寻求最合理的对图谱解释得好的結構。如果有直接的自相矛盾的地方，就是”离谱“了，那假设就不对。

你讲的是其它碳肯定有变化，但究竟会有多大，不知道，除非你有确切數據在手上，如果仅仅一点点变化，小到分辨不出，也不算”离谱“吧。