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[求助]一个关于耦合常数的小问题

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发表于 2010-1-10 12:55:36 | 显示全部楼层 |阅读模式

书上讲耦合常数的影响因素时提到过π键传递偶合的能力比σ键强,因此烯烃的3J(11-20Hz)比饱和烃(7-9Hz)的大,但为什么乙炔中有两个π,但耦合常数只有9.6Hz呢

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发表于 2010-1-10 13:52:05 | 显示全部楼层

耦合常数的大小影响因素不止一个吧。

) @/ E# S L0 t

可能是其他因素的影响。

) C7 R& ]. t- m0 ]
[此贴子已经被作者于2010-1-10 17:23:12编辑过]
' {! q% d2 Q9 Z/ E1 a# [
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 楼主| 发表于 2010-1-10 23:13:17 | 显示全部楼层
乙炔的二面角也是0度啊,按道理也不会太小阿
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发表于 2010-1-11 09:05:18 | 显示全部楼层

lz提出的问题,还是要说耦合常数的计算(我指的是理论上)不简单,要不,早就有人用理论的方法来计算出各种化合物各种J值,给出一个化合物,就可以得到它的谱图,就不用再用核磁共振仪做核磁谱图了。也用不着解谱图什么的,直接理论计算就行了。

1 e9 H' ^ B0 z0 ~

所以您也别拿一个影响因素比较,然后下结论,先看看其他的影响因素,也不仅限于二面角,比较完了,再看是不是如此。

) c: L, l# S- T

再者,您也说‘书上讲耦合常数的影响因素时提到过π键传递偶合的能力比σ键强’,这对于乙烯和乙烷的比较是符合的,可是乙烯和乙炔相比,就不是π键和σ的比较。

# O+ l- e* \, c# u; r

虽然不懂很理论的东西,但是也不见得2个π键的传递能力就比一个强吧,就像有机化学里说,乙烯相比乙烷多了一个π键,很容易给出电子,发生亲电加成反应,乙炔比乙烯多了一个π键,难道您就敢确定乙炔比乙烯更容易给出电子,进行亲电加成反应,事实上并非如此,可见有时看起来好像是这样,但是如果不仔细看这里的隐藏的奥妙,往往会得到错误的结论。

& `4 W- @) Q( ~+ E! X4 u% @) e

建议您仔细查书或者进行理论的计算,看看乙炔2个π键传递偶合的能力是不是比1个强。

( z, W' x2 q: a: u: ^

若真要仔细比较2个键耦合常数的大小,还是借助理论计算吧,请参考下面这个帖子

; K" E. ~/ f: k: p8 g3 V * \& h" G% F$ v8 l! S- u
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发表于 2010-1-11 10:06:25 | 显示全部楼层
* I! v) f6 S5 ? v

偶合常数的计算

- b' {+ s% Y7 k2 ^
3 v A! L) \: b. J5 b- w- i7 L& j# C" t* M" O% i% q# o, n- b5 h; m2 o8 m4 z k/ P3 F0 ^' C
分子的偶合常数也可以进行理论模拟计算,与实验进行对照,可以帮助我们推导和归属化合物的结构。
下面是几个简单的例子,用Gaussia03量子化学软件计算了甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯和甲醇等分子的J偶合常数,包括质子间的2J3J1H13C间的1JCH以及13C13C间的1JCC

结构优化采用B3LYP/6-31G(d)方法和基组;
J偶合常数计算的关键词是nmr=spinspin采用B3LYP/6-311+G(2d,p)计算方法与基组。

计算结果如下表
" x/ {$ f6 S: z/ D3 i* K+ M- B+ j) E% `/ ^) y7 R' r2 A3 q& [# X, V7 r! u/ H4 N8 J( `# v) a& E+ D3 M6 [# h+ K) X+ j% G, U, |+ B# ]3 X, ?$ X" n+ v5 [( n! z- E! e m) K6 [: w, Z0 h4 Z. ]. _7 o2 d% f& `5 |- J& y* p, J) z( N( t3 _- ]. q# b) W( u! F1 F' a* e" Z- O0 V! l! H( X8 M% j/ Y" y% G9 [6 w6 H$ K: h0 T4 U) p7 j% ~, j3 a; t8 ?7 }9 t1 e7 ]4 N) l- o) z3 y" M+ r; f; h6 s: K) X% Z$ O9 {9 t# r: u& f- g. x& ^6 j$ F: N4 @( n# w2 r+ {- J8 c1 @# A V1 D' u2 n) ~# P' F$ ^" v' E; o5 U$ B5 O- t, x: t( |' ^+ g# U5 A; C: W2 q' M& j$ [0 @, j6 l7 S/ E' j$ I% H, Z8 J5 `7 q$ Y4 Z' F& I' B; K! u- O, h2 y6 D8 \- }0 F% n- B% b, J2 q- y3 Z9 l2 d" i9 V* d& m4 a/ {5 W7 w; c- v% x: p+ k! L A5 n7 Z* {5 S# T' \9 h7 W& l5 [- U# `3 F6 q( m4 W- f- a: k1 p8 j2 v( E' [4 s# D3 ~+ u Z p& ]$ _7 j7 S3 O# z$ k6 P2 N- B9 F0 `) A% V" F/ @" b: p4 g' c2 V, W" ]; ]' D# C( k- G3 F! O2 l+ s5 z4 G4 R" Y j+ H+ p1 K6 |( i7 U/ t$ }: a, |( l9 _+ J/ G# c/ A J/ U) T+ c/ M! X/ [$ P/ O& H' \( R' Y8 E* f: z% n9 E2 w& w* D$ r# [! o" L3 P- ~9 q3 X7 N. a9 Q+ a4 S# G! Y6 t% y: T: P" F: D9 F8 \# ]3 |8 k4 |( X# z! W7 S9 I+ n- T! f) L9 ^+ ~: P4 f- x* L2 x0 Y& ?& W6 B- C$ E) L" a- {/ b( R1 v' _' E- d2 k, T; i% c" L# m3 x6 j" C& E3 k" G. [8 A: u( O! o: S- B" \$ ^, Y+ B, q; C0 I7 [" m4 V! {2 w: B/ \% L3 z# j% q* }& r0 g- S, J, H* C! D X; B' k# ?# c A8 o. R% \$ i$ V& v5 w# D+ z9 `/ F0 ~3 r; O+ {5 h& F( @$ I0 } [) m0 g- @" a- H' z9 V3 M$ s* M* c( ^& n7 T/ f! C# G* R# F) S8 ^/ E+ q* x1 _' r( L8 w( L" V/ ]' s* r0 K$ n/ T% d) D9 g5 j. X# T3 Q4 w9 d! L( H1 H2 F7 C, {8 D: g0 {+ K; n1 D1 B/ t: W% m2 S# }2 ]9 j/ {: K% t' s0 ^3 ~' l K* v0 f3 L5 U& A0 H$ _7 P2 M' ]4 Z8 U9 L9 n+ k4 ~* u3 Z0 |* e' Q: u% U8 [# q- F! u+ ?3 K& u: I: \( j" U- M+ J2 p4 T! K, e1 z" \& C7 L1 g% S+ O5 p% Z2 W$ u0 \) a/ T& r8 B# J, A0 Y9 ~) O6 o' e3 Q: Y$ e8 J6 r# |: u* y8 j ~: y5 d5 o6 T) _# \4 v! `# F3 [# Y* T/ t$ _& F1 h5 a/ l, ] r( `6 k; w) |) h# G- F9 O& j4 n( ]& K& p4 ~& x' |4 V* N4 S8 [0 A* v; R, V! c. O3 ]0 S- ?$ R( h; L. p& e! L& q8 D. y, n" m& T- y9 W% S* T$ C8 t- a, K! O$ I# m6 N! P% E' o5 O0 W0 U4 \5 [. q/ S* h6 O/ Y! d
   ) e, k, }3 q* ?! S: z

' v C$ u* q" q3 B

5 K' Y, a9 s; j+ L

  
   ! q% b* x3 ^. |

$ h; q' p2 P A

J偶合常数

9 C% t" X/ ^$ n8 n( R1 [

  
   + Y; d; e! }/ l6 P" K# T

/ T$ l& ]5 b |2 j8 u3 b; P

计算值

" W, c" e' K' e6 J7 _

  
   3 L8 e a6 x: A. }

; s* u. z* f, A

实验值

" n* P- J2 I8 {% n

  
   ' E5 k! P" T% u2 u5 C

: {. E) G( J9 m' i, d

CH4

1 z- @. o: ^# R, z" V! O t- `

  
   4 l7 [) b! J2 ?+ o

+ j# `- `1 a' F0 Q$ J6 B

2J

# ?. s* q- o4 Q' ^& Z0 n! ?

  
   . C( n; b9 ?# Z0 T3 R) }

1 r9 A d2 J3 {( Z

-12.4

% w8 R l4 Z- a% \+ j

  
   $ v( \2 {* K) s( C5 F+ f

! G& r! m2 y- o' D& Z. P' z

-12.4

1 F/ D: A% [& g: U- d

  
   4 ^8 X; s3 E, U9 G9 Z, u$ f# `

( K& S! T: _0 i! r

1JCH

" F$ {' a$ u) Y+ Y6 P$ k- e

  
   ! t1 m& {/ o& |1 p2 l( w. E

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119.5

0 a% q; m. |7 g& F+ M

  
   # c3 @- m, L5 R. C% `+ b @

0 g* [! O. I4 |! \% K8 U

125

5 I# n' O4 q {. q' c

  
   0 _; h6 g/ S1 m$ X

: g: W& q: x* ?7 r7 x& k

CH3CH3

$ q1 C8 H a( a. `1 f

  
   . U4 e& r( z/ v$ a/ ~5 C

! e* L. T' H9 V" _6 f; R

2J

4 m/ f3 S" p) W2 t

  
   . M! P+ C; p8 W" z+ J. {4 [& F

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-12.6

n2 g# y# t& _8 z( B" `4 }: T

  
   / L, _& `- g2 p

6 B% W2 a7 C+ F% t

+ H1 d' m/ E- V$ I# Z8 E4 Y- \5 V

  
   ( m8 X n4 b8 Y( {) j9 C" I

1 Z2 Z/ V+ d6 [- f3 ?

1JCH

0 ~+ P s6 J G) V

  
   , {* \- \! U: {$ i

* Z4 R- N. f H# O' q n

118.9

7 n/ N O+ Q& ?9 @

  
   % G- |! \' d7 ]# d, |/ \% H4 {% [

. x" o& |6 \9 D

124.9

8 O) F; w4 ]" c3 Y/ i. J

  
   1 {5 M- W( r! V9 i' C' Z% F

* G5 V# B, |8 A# H8 I6 ]$ |1 m

1JCC

8 J0 ` k @4 z5 K. V. F7 m* X8 l

  
   + C* r& r1 O; z D: w

' r* ^; f8 A9 b K

33.8

@2 W3 M Z4 L" \

  
   - Q5 H# Y+ p% i# n- i1 u

. ?, w% [+ y2 }* _

34.6

6 d" z1 U. B1 x7 X' a# [9 u. f- c

  
   - F! i* ]( [8 V4 ]+ O5 v# ?# u! M( m

1 Y6 l3 g1 A; m; U: W. T- z0 I2 [

CH2=CH2

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   a: m( `+ J' O. l% l, m

: F' U4 j1 u; _* f6 F

2J

, o* }# s: ]8 s: ~: S- a

  
   6 w' I( t5 f- v% \' \

1 E, u7 G% a7 z! x9 e$ j

1.4

+ o4 q3 j8 j6 [* [( `3 n6 W2 k

  
   . |$ j$ U% {# k6 n" |3 P3 U' t

% x/ E" x/ i/ D1 }5 h& j

2.5

9 h+ U, k9 `" E# e. l

  
   ) q7 b, g0 j# {6 [- \( O/ a4 C/ a- i

4 A* i0 Q ^1 \' A: a [2 @

3Jcis

: [7 y1 K4 T6 O: D6 O2 E

  
   4 z3 p/ T9 j& [; @. H7 E( \, u2 M ~

, v) }; O7 t! V4 y0 r+ P

10.9

+ T. l& Y! ]7 j# N( p( z7 M$ A8 n

  
   5 O o% V2 w* o( h5 E

3 h- X+ ]) G. H- _+ Z

8~12

/ _% b" i/ g a: s$ P

  
   $ E: t/ C0 @5 i( P

$ }' v& r. j4 I) `1 P# Y& L( z- P5 t6 d

3Jtrans

) u0 q9 I$ D9 U8 ~* r" q& b% j

  
   6 Z0 |. {* A; Z# S

8 b8 f% f) z! q; D/ ~

16.7

# _& `* y, a9 p8 k; ~5 A8 z( @ ~( _

  
   ) ^/ Y" j: T- {3 E

3 ?( M0 Q) ]; c( I3 ^' |$ l& l

12~18

- y1 ^( n/ G% V( L: E+ w

  
   2 |8 S' K' a* w8 Q4 C0 ^% i

: X% U9 [8 N* L/ |# L% D; C' \/ k% G

1JCH

2 T1 Y. M: x4 w8 ?! Y y' A, {5 Q9 F

  
   4 m. n( P, A! c- a: o$ m

% f' g. ?' A1 k7 ~ P

149.5

( o0 s. [8 v7 b

  
   ' Y" \9 _/ P7 E0 z$ M$ v: a

' n1 A3 v5 s/ d; S% M- E

156.2

) ?" f. F' k5 B4 r

  
   5 N, F% Z" t1 L8 d

/ j7 u# X$ E% G

1JCC

0 Z5 c6 L; f5 i! p0 }

  
   % y; d s, ?0 C3 p

% U2 H4 _2 n7 R; r2 ]3 y

75.6

9 x# l# P) G0 K5 e$ t9 t' P0 J

  
   . y( |" t1 Q, n& C9 \

) [8 O K) L4 z; H* u

67.6

+ T! V% X, V! Q p) R+ s+ O) a

  
   f6 f7 |7 ~; e4 `1 M( S! Y

4 t( p: y) j4 D

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; C! _" p& W' ?& z

  
   0 {% n3 q; H: Q& {6 Q" x9 H' K

$ y6 P# @4 c$ c7 l3 \/ K

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   7 a5 \3 ^6 _- z1 J3 @+ ^! u w

$ x& R) ^7 M& q9 n; W

251.1

+ W( v- Z& M2 l0 B* q" _

  
   - ?& [8 Y U, B- i* V r

. d. ]$ M9 ?) L! X

249.0

5 l8 d7 B0 p5 e6 T( t# Y

  
   + j& v6 m/ A. Q/ I

% s# t3 J' h% {. p0 b' y6 @: A

1JCC

; n5 q0 }- k8 o6 v

  
   / t- P% m( |5 M9 p( c

1 E1 F7 X2 O) h1 \ X' Z* d

211.3

4 r/ I5 |2 [% g! h/ [

  
   . Z& H! t% G# S! z4 m. E

* i/ L! N* |5 z# l: |

171.5

7 Z' I" [- H8 B9 l* f1 ^

  
   & F1 A6 e2 B% q# ?

5 G- r" h/ F2 F2 p6 Q! D

C6H6

. I3 D; k+ B5 y

  
   4 |( P* y$ C7 G" y' D

) d) z: R9 S- L9 O4 f- W- P% F

3J

9 { }4 [1 S" w2 t+ G0 A+ P: x

  
   $ G4 p9 `/ i& [% ]( l [* O

. H# s: R: H, C8 H

6.5

( q2 j4 M7 k7 f: o% w5 G. ?: B: c

  
   ! D; g$ r, G/ @* x4 T

& R1 p# j( A+ a+ h4 G" }

6~9

1 _" i( E. K& A5 [* K7 J

  
   + A5 V8 X7 A- B; O

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3J

$ B* B7 b( Y6 B" k

  
   # b! f1 o% ^* Z9 u+ [6 V {

+ I% G) D6 Q5 i1 s; c$ T

0.9

0 `. b. v! ~- ?8 [

  
   B6 |! n. N# Y2 G

0 I5 Z, g% Z8 f6 ]

1~3

% U5 \5 m/ g1 q& E

  
   4 N. r) h& x6 _$ t7 a% _) V3 J% I& z6 D

7 k& [( U" G. \; ~6 W0 q! P1 q

3J

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   5 p# k" J% b1 N& U

7 W- P0 \# E/ K

0.5

$ N1 a" ?3 M/ A6 m" q* d& U; A2 P% v

  
   : d6 [6 T+ M O

% H- ^5 L) H' G2 h p3 f

0~1

& u/ }( J$ k4 J3 i+ q0 l1 P; N M

  
   ; g R0 B$ N3 M0 x

$ v0 S9 C9 I4 }1 w

1JCH

% n7 I" C4 a7 k8 s

  
   ' ]) T. v7 e7 d8 a% ^

' e9 v7 p* L# t' e6 ~7 v

148.7

/ {' S3 v& p$ l% m; N

  
   3 {* T ^' |; T J

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159.0

/ i$ L+ x) H5 [6 T! k( x

  
   ( X- M6 o. a6 g) ], P

+ ?, a" x* c+ V& x" b; ?

1JCC

6 c2 J5 e) t7 h9 O# S/ g

  
   4 j8 V" z2 ~% H4 J4 e

( g6 x( S. n9 R" l( g2 f

59.8

3 O# s4 @' i+ z; B+ O: }

  
   + E6 e; K; w# L

0 d; y( t) C/ T* F

" n8 Z6 D( `) N- W

  
   , F6 [/ L8 Z9 N9 _

' h) E1 ?; B) \& D: |* l( y+ F9 k

CH3OH

- m1 x4 |% m0 v: K" p: U2 j- C! ^

  
   6 X& ?1 e5 Y! u: s7 c7 b% k

5 D* m7 y' H: d [0 X' y

2J

+ G6 P" k$ S% X- |+ `' N8 p/ [

  
   ( i! j3 M, g9 I* g% ?- X

% \! e5 J7 D n# M

-12.0

8 Y7 R$ Q0 }) O: L# J& }( Q( Q u6 L

  
   2 v' h( A' c) Z1 S. V, f8 j& M

- u3 } x8 R6 g+ C- P$ ]1 M

-10.8

+ `$ R- D2 a/ k7 @* B& m

  
   3 U) C9 y2 _9 G" g' X

4 b' V" ~- T+ n6 h. E! W) L0 o

1JCH

* t( `( E! t; f( {

  
   $ H6 g* w( ~8 \6 r4 |. O

& A" C# x4 g. n( `% D1 |

133.2

4 K. ]" t# q+ S9 [7 z$ C( ]

  
   ) W+ l6 d' Q& Z

V3 ]( J3 C1 l* [8 h

141

0 K" ^# Q) X2 G: w0 l/ ~, H R3 S

  
单位Hz

对于其它核间的偶合常数,比如31P1H31P 13C19F13C都可以进行类似过程的理论模拟和计算。
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