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[求助]一个关于耦合常数的小问题

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发表于 2010-1-10 12:55:36 | 显示全部楼层 |阅读模式

书上讲耦合常数的影响因素时提到过π键传递偶合的能力比σ键强,因此烯烃的3J(11-20Hz)比饱和烃(7-9Hz)的大,但为什么乙炔中有两个π,但耦合常数只有9.6Hz呢

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发表于 2010-1-10 13:52:05 | 显示全部楼层

耦合常数的大小影响因素不止一个吧。

! Q6 C; V' `( I. X

可能是其他因素的影响。

- r8 {7 [( Q6 y/ {) |# t
[此贴子已经被作者于2010-1-10 17:23:12编辑过]
" }* i/ t$ |* V4 B( _1 V) s
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 楼主| 发表于 2010-1-10 23:13:17 | 显示全部楼层
乙炔的二面角也是0度啊,按道理也不会太小阿
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发表于 2010-1-11 09:05:18 | 显示全部楼层

lz提出的问题,还是要说耦合常数的计算(我指的是理论上)不简单,要不,早就有人用理论的方法来计算出各种化合物各种J值,给出一个化合物,就可以得到它的谱图,就不用再用核磁共振仪做核磁谱图了。也用不着解谱图什么的,直接理论计算就行了。

\! `+ p1 W1 L' J

所以您也别拿一个影响因素比较,然后下结论,先看看其他的影响因素,也不仅限于二面角,比较完了,再看是不是如此。

/ E6 c- d; ~: s' a3 j

再者,您也说‘书上讲耦合常数的影响因素时提到过π键传递偶合的能力比σ键强’,这对于乙烯和乙烷的比较是符合的,可是乙烯和乙炔相比,就不是π键和σ的比较。

: e. a) ]7 C6 P2 k5 J/ Y4 g) d5 k% z6 `

虽然不懂很理论的东西,但是也不见得2个π键的传递能力就比一个强吧,就像有机化学里说,乙烯相比乙烷多了一个π键,很容易给出电子,发生亲电加成反应,乙炔比乙烯多了一个π键,难道您就敢确定乙炔比乙烯更容易给出电子,进行亲电加成反应,事实上并非如此,可见有时看起来好像是这样,但是如果不仔细看这里的隐藏的奥妙,往往会得到错误的结论。

! s- _1 `* x4 x, h

建议您仔细查书或者进行理论的计算,看看乙炔2个π键传递偶合的能力是不是比1个强。

& r( B4 ^5 h& P

若真要仔细比较2个键耦合常数的大小,还是借助理论计算吧,请参考下面这个帖子

( }- L- c" i6 D - s/ H6 c" t& {. }
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发表于 2010-1-11 10:06:25 | 显示全部楼层
# C R; I/ Q9 l% m

偶合常数的计算

* p7 @& [7 b2 C3 J
9 p7 g3 X L# C2 y3 A/ l ) `3 V, P$ k- I; w; G% I2 A! @$ ]4 E: O" W% y& | t6 n* i$ R& p$ }5 L' c1 k# J, m- {8 K$ z
分子的偶合常数也可以进行理论模拟计算,与实验进行对照,可以帮助我们推导和归属化合物的结构。
下面是几个简单的例子,用Gaussia03量子化学软件计算了甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯和甲醇等分子的J偶合常数,包括质子间的2J3J1H13C间的1JCH以及13C13C间的1JCC

结构优化采用B3LYP/6-31G(d)方法和基组;
J偶合常数计算的关键词是nmr=spinspin采用B3LYP/6-311+G(2d,p)计算方法与基组。

计算结果如下表
0 S. g) K% K5 } Q2 \* c ^+ h- H! k* B) {1 O* B, H7 J/ a" H2 }3 n+ C4 m) e& D, g8 g5 O. n; Y. i: `5 q9 W. b# n) i$ W: B1 R5 |: c8 T8 X$ A5 d$ K1 e8 X: V5 L8 V- U2 f" }& s& Z, h* Y" E. H; k: S) x& {- {/ ?- a2 I8 p0 ]* v. M4 k w" T" D% Z% _! b9 U1 ^4 U. @9 P! `, e) T9 }/ X: t) P4 V1 g' m$ N0 {' s7 @* m! o/ W$ s$ C; @0 M! c5 Z5 {8 r! {$ C) |0 Q3 b3 y# K0 o- o5 c% h5 @; b' d4 \6 n ]4 o/ _- O- t1 \5 j G# c" R$ V j. \- ~' Y6 W3 s9 n. B z8 _! e: \9 z( @6 T5 m4 G; w: o& R* N, C+ R) ]* I. n7 F. D/ ^. q1 ^2 D% D/ O! Z) t- E0 I- g* w# T: f4 k+ _& O" ~+ v/ p3 ?- s* W6 T# q: @3 L' D9 D, S: X8 Y, F* R/ Y! A8 j2 u% I8 Z" v8 D! f( H7 n5 t/ I8 e* U! n, G4 ]- j# _ u* q% ~! L. J, P: Z# S$ M) g0 E# z) D, ~5 x3 H2 ?3 W' i9 b5 \8 u& G7 T/ ]( ~/ A% L% C" M9 N H$ ~( K* V& g5 J: g+ u! M3 c+ m" ?7 K, h% J* x# T1 d& t d% f/ r5 u& g( _0 K; ~; `0 ?) y* y' W) ^ }+ w+ Y Q! c7 E5 {% z+ e2 m8 V% p/ X5 m. e0 Q8 f$ P7 L7 ^% E+ S9 Z! b1 q) O, r* e+ U8 [! j( i9 r) h3 B) F* ]; s0 u' v0 j. S/ A4 I2 @# u) l }7 O# _! [* ^! G/ m+ d' q0 g% P" U2 L: T6 ?2 m* x. R; L4 f! \4 Y2 f( `7 M3 G% j1 R" v+ U: _' }+ Q4 R' P1 C; l, z m2 F6 S d/ x5 A. |; n2 k7 f* i! m& }$ Y( x( x4 b/ D4 ~: N8 u3 e, S; ^) x% ^3 E. s& W% {" b& t, t' c# r7 k/ ^6 B ~/ i6 n d+ C9 p; _7 W3 A, l& w0 f* [( c0 g! ]5 b& D9 ~; ~, _! m3 ^3 s' U3 r6 p) h* n7 B: _; l! G" C/ l6 Q, u5 E3 }. F7 Z( J3 @. k. H$ Y7 C' n2 ~9 D% \" J5 |* I z! e9 l. b4 c- x* x0 v% ?2 i {7 m/ x8 g# n1 ~/ R& M) t, [# X) U" _- j) t" N+ E5 B- h4 F4 b- o( H+ J# h) e4 w! m' t* d$ J' a$ L$ R% @. P# H! m2 r/ S6 ]' z# s4 H5 Q$ N6 K6 ^3 v$ \3 }0 v9 O" W1 _) Q6 [9 `7 H5 R: v0 T. U, R$ i6 u7 C! P2 W0 i4 D1 h+ H3 b0 o2 V% ~+ w- @, y2 ]+ j5 G8 w X/ ], A* I% M' N' w- G S5 M' ~3 O2 I5 ~% N( W% E8 W; M0 L- S" ]: [$ w, p- v7 y! v' }5 P$ G: E) t+ M+ W- N, {2 S7 H9 P# S4 A. y) U8 x+ F8 i: R5 y# {, t$ n" ]. [ c Y( {- T9 C, A' f+ k( q0 `' g. N( E- ~( E% F$ F4 }6 B3 |+ l, t D; E* c! x. N/ E* A3 I% J2 E g; {5 O/ v O' e( F1 ]) M& L6 F/ t B) s: M- Y" G( Q5 b4 }4 O, X% S2 f$ [0 x1 {8 p/ r" X6 ~% o5 t9 w+ R, S( N: Z4 x: C& i# X$ ~( B: B' R9 P- s3 i( n! `# x5 G+ W) k9 _; V/ p$ s' ^; F) [6 G! O
   5 `+ j1 [- R; a* m3 B" j! I

! o- j5 P$ j: I& L; ~* E

4 Z: U4 z8 S6 e4 [

  
   . m# Z, y+ f$ d8 j

& |! }7 M9 J# j

J偶合常数

* t; M: u& w3 P% P( G7 r8 \

  
   + Q" P+ v0 j8 J6 h' R

) S9 {. F9 W+ i4 `

计算值

" h7 h/ C- i( T. N- j- M. z

  
   ) s" V9 ?( V6 m' ?. C6 G

7 M9 m6 X! {; X. u6 `8 I

实验值

0 A* j0 {% F6 \6 l% @8 L% \

  
   " K- e' x7 k$ |; ?: g! x1 ^- c

8 z V4 B4 L' }9 ~

CH4

1 _' ]& z1 Z% _ N3 `

  
   5 F2 @8 _; {+ b. {! t& C# D

) C* z6 g- w/ |( n) ]& z, x

2J

# S. Z, G+ k( o# I" ], I& h

  
   7 x! I. Z$ S7 I+ D+ H4 S/ n( q+ }

; e1 `1 w( p% I2 x2 H

-12.4

8 S E5 d5 M# }/ B

  
   & q( [! J6 G3 H e+ ~% j5 J

# y+ V; @: j3 T3 E0 B/ K4 S

-12.4

/ `. d; C0 D& e! y9 q% I9 |

  
   9 O" G& O6 {+ J! h) x7 {

* x+ C" z9 [# B! v" t- {; N

1JCH

" U* x$ B, x8 L, d# z

  
   " I+ U' @* [9 E8 `$ q

7 {$ E8 r: k }1 e* g. s0 q: x5 u! ^

119.5

4 y$ E4 m& Q+ @# n

  
   ' C' z9 k0 P7 y; t) n1 g# f1 c5 P% U

: J6 r: Q# W2 @9 o

125

9 l4 ]# D0 k. _8 w' T( u

  
   & u t" k3 Z* l& }; d, ]

0 u% i1 r* P! a- _' O# G! s

CH3CH3

. C+ c8 E' h" z3 O- z/ F5 c2 D

  
   $ N6 c- w) J( ]" f5 h8 Z

C1 @4 Y; m: l( s

2J

4 c* {: J! K+ ^$ L

  
   3 `8 W4 s6 A% |$ Q1 g# {

* M5 T5 d" Z" g

-12.6

; i9 G, |0 T. u! T

  
   * H! q4 z/ O2 w0 @0 a7 j

. K1 a# Q9 P* K5 n w o& C5 l8 t

" G, f8 X- P/ d- P+ @: L8 U

  
   + { G7 A- L% N ?9 d

; i: T1 l/ z# s9 b3 b0 C8 j

1JCH

4 ]/ s |( y! O9 o$ p" \

  
   1 T7 I2 n. |0 C- P( X# i

8 N$ m; A& C; [# U7 [

118.9

6 B# T- V% c( l* @/ w3 O: y% F

  
   : u8 ?/ }1 w, P3 V! H0 ?9 v8 @0 o% U

9 D, p$ t; `% E# H

124.9

. u9 Y! ~1 a0 I ^! }

  
   4 z9 \/ Y: d, [6 F( a* j

1 Q. V8 O% d: `3 S9 c

1JCC

5 u) u) G2 D) a0 G# r$ v

  
   8 o4 G6 X+ e1 }2 E

6 D( Q! b% G/ `, I7 y( n) Y+ e

33.8

) W v# U+ ^; k& |- H, o+ f

  
   + h; o! h% v/ {2 N0 e/ i+ h/ r

# \" F" T8 [( @. T- t

34.6

' c0 `( ` T, \) K6 i- Q3 w# |

  
   " ?% z7 n$ @1 ?. e0 B) T, J

1 l" W( q0 U7 G( W+ T0 B- m* M

CH2=CH2

, A, ~% e d! d4 V

  
   Y$ o: h1 x0 N9 y1 p

8 x' N* C9 t6 m8 P$ L& w

2J

W! u5 |3 H \0 I

  
   ! z1 P V9 k9 y, v

7 f- c8 U9 O) b5 O

1.4

/ c- h. O1 U8 Y

  
   ; q4 a, f/ @; q) o" \% V

; _7 H6 H3 [) R. f

2.5

z' [' G/ {) U7 N. W9 ~7 r

  
   ; N1 p, `% s5 \+ T. i

8 I* n# U+ n2 h( ^

3Jcis

( w A4 e) e) D* i" G

  
   3 L! [+ e* w7 f" C) d

& t# r8 D7 W F1 B

10.9

- _9 \/ i9 ]6 M) U- d* J

  
   * _! q h% t, Q

$ ?1 \* q+ k4 n

8~12

1 q) e n' ?7 b$ a) j3 [" Q, m7 R

  
   & k, L! |) L8 ]9 g& O

) w2 P# s0 J4 h

3Jtrans

* G6 H4 Y, V5 G' n( @; H" N

  
   4 E p) P$ E4 M5 K3 u

4 Z4 `& \2 [; V1 ]

16.7

1 e* O% Q' W$ W. n9 s- X% g

  
   % Q6 p' |3 x1 P0 C

5 Y& N5 ~: f5 ]3 ?6 }/ L ?$ }

12~18

& Z5 `; k) k; K" q, F

  
   1 g7 f3 A$ {. |$ Y

, V* P: \0 c% k' f( u0 g. |3 ~0 @, [

1JCH

" k: e4 g1 Y/ ?& T `

  
   # u$ H+ n" n) J6 m- q% _, a

) D/ l. L% p' }: h: S8 a; G

149.5

) |& C. e; A* x3 X

  
   - t$ j- ?$ x0 t, ?7 Z- I' o

7 ?& X" R/ Z& x) [) m* x/ W. n: l2 W

156.2

$ c; U, S/ t$ D% s! v% }

  
   ; L. I/ ?9 s) `0 a2 v+ r# m6 L9 y

; Q) g* e- j% @: {+ v" A

1JCC

0 @: ^7 h( H5 F2 B$ [

  
   ) o5 n# m7 a4 m" w

% ^% {( w1 `& P8 w) U

75.6

* k3 g% D6 T; A3 I; f

  
   3 L3 ]$ P$ n+ ` N

7 K+ w. q- a8 {8 L" S( a7 K) \" q

67.6

" r u# \* P% w3 |& P

  
   2 x7 u$ Q8 ~* }, j% q' r& P6 y

5 t* s' r! j& _ z

HC≡CH

: M4 L k' n5 d; H1 g

  
   8 E% ]: a* H% U' q2 n, T/ N

( q* G6 `6 C) Y. o9 H# L% b7 l7 w2 {

1JCH

8 \% a! D7 {0 O2 b- i! ]2 [8 {

  
   % H" f: Z$ n- I4 d# d

) M9 n% f9 Z1 y* ]

251.1

: j/ D. S& w5 f1 X

  
   " o7 X5 Z; n. d1 M

" L3 g. m' w- T

249.0

; y9 }. B1 g% c( s# j) q; d

  
   : B* K" t; O; r. i7 s

4 j; @5 e$ S& V9 B ~9 N

1JCC

* @6 i" R8 \ d" S& C# T

  
   2 T* q) @$ j' i

% w1 e9 j% \# z% V( \5 j& T: q: H

211.3

# e3 t" G Z# Y% Y/ b* l/ M

  
   . _" T! b( F* h p# n

( M/ \, ^$ k2 J, ?! b0 p* G

171.5

: P) H' t; b, H# g5 O0 \( Z

  
   , g: @. ~! u7 q, |1 ]

8 b7 E( h1 V. s$ z5 R5 t7 d

C6H6

7 ]0 X7 f- u# e; {

  
   ( q6 w# A* S) P2 n( y2 t

* j) o' L6 _5 A8 S+ J2 u; M- n

3J

, Y- Q% g6 { M: h9 M) u. |

  
   ; b* g( r% }) |! a

& Q" k; x8 G% |) m, i6 ^) @- M

6.5

/ ~2 e+ F) c9 p; b

  
   & E, j! s6 m8 z

, }- D$ t5 d) Y

6~9

6 |( j* Z! ]. h

  
   8 y" P6 {! r0 @8 K) t

! @8 E d% z8 E; ?, ?( |$ x

3J

1 H. o$ w ~( V' _4 ]/ J1 N/ t

  
   ! W6 \1 d) g5 R

# m4 Q1 h7 u. u$ B+ T2 y$ U

0.9

. n8 n2 s5 J6 y" O B% N2 L

  
   5 n$ U: `/ s9 J

1 F7 e7 o/ G5 z! I- A# C: |

1~3

5 }; {# \( ^" v, s3 o" q& @5 }

  
   ! i8 ~: n/ i( J: O, G& T7 O

6 N5 N& h) p: F: J

3J

i! q! [+ c( ?0 ^6 a! b6 ]0 e: B

  
   ( s6 L' \9 x% ?2 w& j$ w- |

3 ^" h0 ~0 N+ w n% M/ C& X3 M0 \

0.5

; \" F, E9 @8 D! ?

  
   ! T6 p3 V) f' ]/ d8 i2 K

' \1 x. o/ i( m" t: }

0~1

l+ w1 g3 ^$ K! }5 L! o2 _4 |

  
   & s$ r- X2 }% b9 `

+ X0 s/ |- }" b- u- F s# T

1JCH

2 ]" s7 U' M7 @& \- n* ?% I9 T

  
   ) e* M/ x% ^) z* s) T- Y" O! v$ Z

" [% T% v; k# G3 ^$ k

148.7

% I" J" Z" y2 U+ i4 t, x

  
   2 a6 y! X; ~4 A; c" j' {! F

8 b( x/ F$ [" |, H

159.0

" a" G; U' ^4 p& M- v' g

  
   3 ?! N( g2 E, {9 i( K, C6 v+ f

1 e- B; I2 H2 R

1JCC

i' o# C' a! D

  
   - o! R0 l0 Z# h, h6 s6 E9 O4 i _$ d

; v& Y6 ~3 M0 Y7 F& S! A9 A* n. f

59.8

7 x5 H1 U7 S7 {# V7 h/ B

  
   * G) L" i; O H$ O. z

, F$ U2 ~8 U7 c5 ^, {! L0 r1 U, Z

h* a& F! ]2 k7 b: l) w

  
   ) b& w( Q# G9 R+ P5 J

' i6 B/ m& d- Y0 T3 H

CH3OH

6 B! q5 P1 I: i" n' S

  
   & x7 V# Y# b) g/ O0 P0 W4 v

% n" f- s- S) t) [( n- n- _* I

2J

; `' k( r: Y+ A+ K

  
   7 W$ }8 T1 r0 D7 L' B0 V( G$ s

: [! Z% S+ W: E) T ]& ^

-12.0

/ ?2 I9 W. P/ n; y& T

  
   6 n" y* `9 w& Z0 O" |

: E( M! y8 K! q7 V/ n: k% ^

-10.8

& K& d0 O8 k# r9 \- ^7 A' n

  
   4 `! M( j- M+ @/ d! U

5 ~5 }5 d2 a: N9 W2 J l+ f N4 Z

1JCH

# i( Q, H) @% k" H( W

  
   2 t( X5 C# O& d' E8 S' G: q

9 O% h2 h9 _6 {+ I

133.2

1 i) {* `' j4 Y2 I2 Q! f/ x$ Y1 v

  
   6 M! ~3 j2 D! [9 d" d; B4 h

+ v6 X& {( S4 B% B; `

141

8 q5 r* {9 {% g/ R

  
单位Hz

对于其它核间的偶合常数,比如31P1H31P 13C19F13C都可以进行类似过程的理论模拟和计算。
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